Tolstoï est le fils d’Andrey Vasilievich Tolstoï. Il a servi en 1682 à la cour comme steward; Le 15 mai de cette année, le jour de la rébellion de Streltsy, a agi avec énergie avec les Miloslavskys et a relevé les archers, criant que “les Narychkins ont étranglé Tsarévitch Ivan”.
La chute de la princesse Sophia a obligé Tolstoï à changer brusquement de front et à passer du côté du tsar Pierre, mais ce dernier avait une attitude très modérée envers Tolstoï; la méfiance du roi n’a pas été ébranlée par les mérites militaires de Tolstoï lors de la 2e campagne d’Azov. En 1697, le tsar envoya des “volontaires” pour la doctrine à l’étranger, et Tolstoï, déjà dans sa maturité, se porta volontaire pour y aller étudier les affaires maritimes. Deux années passées en Italie ont rapproché Tolstoï de la culture d’Europe occidentale. À la fin de 1701, Tolstoï a été nommé envoyé à Constantinople, à un poste important mais difficile, qui a également destitué Tolstoï de la cour. De retour en Russie en 1714, Tolstoï localisa l’omnipotent Menshikov et fut nommé sénateur. En 1715 – 1719, Tolstoï a exécuté diverses missions diplomatiques dans les affaires danoises, anglaises et prussiennes.
En 1717, Tolstoï rendit au tsar un service important, qui renforça à jamais sa position: il fut envoyé à Naples, où le tsarévitch Aleksey et sa maîtresse Euphrosyne, Tolstoï, se cachaient à cette époque, avec l’aide de ce dernier, contournait habilement le tsarévitch et le persuadait de revenir par intimidation et fausses promesses. en Russie. Pour sa participation active à l’enquête et au procès de Tsarévitch Tolstoï a été attribué des successions et placé à la tête du bureau secret, qui à l’époque avait particulièrement beaucoup de travail en raison des rumeurs et des troubles causés par le sort du tsarévitch Alexei parmi le peuple.
Depuis lors, Tolstoï est devenu l’une des personnes les plus proches et les plus fiables du souverain. Le journal des voyages à l’étranger de Tolstoï a été conservé en 1697 – 1699, un exemple typique des impressions que le peuple de Pierre le Grand a faites de sa connaissance en Europe occidentale. De plus, en 1706, Tolstoï a compilé une description détaillée de la mer Noire.